摘要:航天(tiān)發射場加注(zhù)庫房數字式(shi)渦街流量計(jì) 在四氧化二(er)氮加注系統(tǒng)中長期使用(yòng)，會緻使其表(biǎo)面形成一💃🏻定(ding)的腐蝕産物(wu)，改變其精度(du)與正确率，進(jìn)❗而影響加注(zhu)量。爲探讨其(qí)腐蝕産物的(de)成分及形成(cheng)機理，采用FEI場(chǎng)發射電子❄️掃(sǎo)描電鏡(SEM)、能譜(pu)分析儀(EDAX)和X射(shè)線光電子🔆能(neng)譜儀(XPS)分别對(dui)腐蝕産物的(de)表面形貌、組(zǔ)成含量及其(qi)👉存在形态進(jin)行了表征。結(jié)果表明，腐蝕(shi)表面由内部(bu)結合較爲緻(zhi)密的黑色和(he)黃色腐蝕産(chan)物構成，兩者(zhě)均含有N、O、Cr、Fe、Ni等元(yuan)素，但黃色腐(fu)蝕産物的N含(han)量和O含量相(xiàng)對更高，腐蝕(shí)更爲嚴重。腐(fu)蝕産物主要(yào)以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金屬氧(yǎng)化物形式存(cún)在，腐😄蝕過程(chéng)同時含有化(hua)學腐蝕和電(diàn)化學🏃🏻‍♂️腐蝕，但(dan)以化學腐蝕(shí)爲主。
0引言
　　四(si)氧化二氮具(ju)有強氧化性(xìng)，常作爲液體(ti)推進劑的一(yi)種氧化劑組(zǔ)元在空間運(yun)載火箭、導彈(dan)、魚雷、姿态控(kong)制、反作用控(kong)制以及軌道(dào)控制等方面(miàn)廣泛應用［1-4］。同(tong)時，四氧化二(er)❌氮還具🔞有腐(fu)蝕性強、沸點(diǎn)低和毒性🌈大(dà)等特點，其腐(fǔ)蝕性大小與(yǔ)水🐪含量、溫度(du)和壓力等因(yīn)素密切相🍓關(guān)，一般随着水(shui)含量的增加(jiā)或溫度的升(shēng)高，其腐蝕性(xing)🔅逐漸增強。目(mù)前，四氧化二(er)氮在⭐生産、運(yun)輸、轉注、貯存(cún)和使用過程(cheng)中均選㊙️用一(yi)級相容材💯料(liao)，但受生産工(gong)藝、環🍉境變化(hua)、操作不當及(jí)設備老化🚩等(děng)因素影🔴響，相(xiang)容材料🔞也存(cún)在腐蝕破壞(huai)和洩漏等👈風(fēng)險。
　　在航天加(jiā)注系統中，四(sì)氧化二氮腐(fǔ)蝕的發生通(tong)常會造成兩(liǎng)方面的危害(hai)，一方面腐蝕(shí)會加速接觸(chu)材✨料(如貯罐(guàn)、管路、閥門、加(jia)注⭐泵、流量計(jì)等)的破壞和(hé)變質，降低材(cai)料壽㊙️命，衰減(jiǎn)推進劑🈚流量(liàng)，甚至導緻加(jiā)注❄️管路和閥(fa)門等的破🥵裂(liè)洩漏，嚴重威(wei)脅人員健康(kāng)和環境安全(quán)58];另一方面,腐(fǔ)蝕會引起四(sì)氧化二氮組(zu)分含量的變(bian)化，不僅降低(dī)液體火.箭發(fa)動機性能㊙️,而(ér)且增加經濟(ji)成本，甚至影(yǐng)響航天發射(she)成敗5.日。正因(yīn)如此,國内外(wài)對四氧化二(er)氮的腐蝕研(yan)究十分重視(shì)。研究内容主(zhu)❄️要包括四氧(yǎng)🌏化二氮的腐(fu)蝕規律0040!、蒸發(fā)特🔞性02與不同(tóng)材料的相容(rong)性[134以及材料(liao)的貯存壽命(ming)預測5、腐蝕試(shi)驗方法8與塗(tu)層防📱護[6等多(duo)方面,這對預(yù)防❓或降低四(si)氧化二氮腐(fǔ)蝕危害具有(you)重要意義。
　　爲(wèi)此,本文以加(jiā)注庫房數字(zi)式渦街流量(liàng)計爲研究對(dui)♈象，對其在四(sì)氧化二氮環(huán)境中形成的(de)腐蝕産物進(jin)行分析,探讨(tao)其腐♊蝕形成(cheng)機理,以期降(jiàng)低甚至避免(mian)四氧🐪化二氮(dàn)⁉️腐蝕産物對(duì)加注系統造(zao)成的危害，确(que)保航天加注(zhu)系統的安全(quán)，同時也爲四(sì)氧化二氮⛷️與(yǔ)其他相容材(cai)料的腐蝕發(fā)生提供理⁉️論(lun)借鑒。
1實驗
1．1試(shì)樣處理
　　先将(jiang)長期服役的(de)不鏽鋼材質(zhì)的DY數字式渦(wō)街流量計從(cong)四氧化二氮(dàn)加注系統中(zhong)卸下,然後采(cai)用線切割将(jiang)✂️渦街流量❓計(ji)試樣切割成(cheng)若幹小塊,并(bìng)用小刀㊙️将其(qí)表面不同顔(ya)色的腐蝕産(chan)物分别進行(háng)剝離和收集(ji),随後🐅對去除(chu)腐蝕産物的(de)小塊基底試(shì)樣和收集的(de)腐蝕産物進(jin)行檢測分析(xī)。
1.2試樣檢測
　　采(cai)用FEI公司QUANTAFEG450型場(chang)發射掃描電(diàn)子顯微鏡(SEM)觀(guān)察數字式渦(wo)街流量計表(biǎo)面剝離的黑(hei)色和黃色腐(fu)蝕産物的表(biǎo)面形貌🈲,并用(yong)其自🔆帶的能(neng)譜分析儀(EDAX)分(fen)析腐蝕産物(wu)的元素組成(chéng)含量。測試條(tiao)件🧑🏾‍🤝‍🧑🏼:測試電壓(ya)20kV,光斑尺寸6.00μm,工(gōng)作距離10mm;采用(yòng)PHI5000VersaprobeII射線電子能(néng)譜儀(XPS)分析腐(fu)蝕産物的存(cún)在形态，試驗(yàn)使用Al靶。
2結果(guo)與讨論
2.1SEM分析(xi)
　　渦街流量計(ji)在四氧化二(èr)氮加注系統(tǒng)中長期使用(yong)💔,其表面存在(zài)一定厚度且(qie)分布不均的(de)黑色和黃色(se)腐蝕産物，黑(hēi)色腐蝕産物(wù)數量明顯更(geng)多。爲了觀察(cha)腐蝕産物的(de)微觀表面形(xíng)貌，将其從渦(wō)街流量計表(biao)🈲面剝離并進(jin)行SEM分析，其形(xíng)貌如圖1所示(shì)。
　　由圖1可見，黑(hēi)色腐蝕産物(wu)主要呈片層(ceng)狀，而黃色腐(fu)蝕産物呈塊(kuai)狀，但兩者内(nei)部結合均較(jiao)爲緊密，無大(dà)的孔♉洞或裂(liè)紋,表明腐蝕(shí)🚩産物能夠聚(ju)集，且形成大(dà)的顆粒物，但(dàn)由于參與反(fǎn)應元素含量(liàng)不同，腐蝕程(chéng)度不同，導緻(zhì)腐蝕産物形(xing)态差異。
 
2.2EDAX分析(xī)
　　将渦街流量(liàng)計的不鏽鋼(gang)基底和圖1中(zhōng)的腐蝕産物(wu)進行EDAX分💔析💞,其(qí)測試結果如(rú)圖2和表1所示(shi)。可以看出，不(bú)鏽鋼基底含(han)有C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色(sè)腐蝕産物含(hán)有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黃色(sè)腐蝕産物含(hán)有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不(bú)鏽鋼基底相(xiang)比.黑色腐蝕(shi)産物主要增(zeng)加了N、Al.Mn元🛀🏻素;黃(huang)色腐蝕産物(wù)主要增加了(le)N、Na、Mg、Al元素.兩者腐(fu)🔞蝕産物共網(wǎng)增加了N和A1元(yuán)素。其中.N元素(sù)直接來源于(yu)四🌂氧化二氮(dan)參與反應形(xing)成的含N産物(wu)，而A1元素很🤟可(kě)能來自周圍(wei)✔️環境。比如水(shuǐ)中的雜質代(dai)入等。黃色腐(fu)蝕産物🌏中的(de)Na和Mg的存在可(kě)🔞以作爲佐證(zheng)。另外.不鏽鋼(gang)基底N含量、0含(hán)量、Cr含量、Fe含量(liang)、Ni含量的原子(zǐ)✔️百分比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑(hei)色腐🔞蝕産物(wu)和黃色腐蝕(shí)産🔱物的N含量(liang)、0含量、Cr含量、Fe含(hán)量.Ni含量的原(yuán)🙇🏻子百分比分(fèn)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此(cǐ)🔞得出.與不含(han)N元素的不鏽(xiù)🌏鋼基底相比(bǐ)。黑色腐蝕産(chan)物和黃色腐(fǔ)蝕産物的N含(han)量和0含量更(gèng)高🌈.而Cr含量、Fe含(hán)量和Ni含量相(xiang)對更低.同時(shí)黃色腐蝕産(chǎn)物的N含量和(hé)✏️0含量比黑色(se)腐蝕産物的(de)N含量和O含量(liang)要高很多。而(ér)Cr含量、Fe含量和(hé)Ni含量相對要(yào)少很多。能譜(pǔ)結果表明.N元(yuán)素的參與導(dǎo)⭐緻不鏽鋼基(jī)底表面的腐(fu)蝕.而♻️N元素的(de)直接來源是(shi)四氧化二氮(dàn).其與不鏽鋼(gang)基底表面在(zai)環境因素📧作(zuo)用下發生複(fú)雜的化學或(huo)電化學反應(ying)導緻N元素進(jìn)入腐蝕産物(wu)中。黃色腐💯蝕(shí)産物比黑色(sè)腐蝕産物的(de)腐蝕程度更(gèng)重.這也表明(míng)不鏽🧑🏾‍🤝‍🧑🏼鋼基底(di)表面的腐蝕(shi)程度與進入(ru)腐蝕産物中(zhong)的N含量有關(guān)🔞。由于四氧化(huà)二氮本身不(bu)與幹燥的不(bú)鏽鋼反應，故(gù)㊙️存在某種⛷️中(zhong)間反應物質(zhi).該物質含量(liang)越高.不鏽鋼(gāng)基底表面腐(fǔ)蝕越嚴重。
 
 
2.3XPS分(fen)析
　　将渦街流(liú)量計的不鏽(xiù)鋼基底和黑(hēi)色腐蝕産物(wù)進行XPS分析，其(qí)測試結果如(ru)圖3所示。由圖(tu)3可見，不鏽鋼(gāng)基底含有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等(děng)元素;黑色腐(fu)蝕産物含有(you)Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素(su)的分析與EDAX分(fèn)析結果一緻(zhì);Si、大量Fe單😄質和(he)少量Fe的氧化(huà)物形式存在(zài);黑色腐蝕👄産(chan)物中Fe主要以(yi)Fe2O3形式存在。不(bú)鏽鋼基底和(he)黑色腐蝕産(chan)物Cr2p3/2的電子結(jié)合能分别爲(wei)574.4eV和576.7eV,與标準圖(tú)譜Cr2p32中單質Cr的(de)574.1eV和Cr2O3的576.6eV比較可(ke)知,不鏽鋼基(ji)底中Cr元素主(zhu)要以單質Cr存(cun)在🐉,黑色腐蝕(shi)産物中Cr元素(sù)以❓Cr203形式存在(zai)。同理分析,黑(hēi)色腐蝕産物(wu)中✔️Ni元素以Ni2O3形(xíng)式存在。黑色(se)腐蝕産物中(zhong)NIs的電子結合(he)能爲398.0eV,與NH.NO,的電(dian)子結合能398.5eV相(xiang)對接近,故黑(hei)色腐蝕産物(wu)中N元素最可(kě)能⭐以NO,形式存(cún)在🏃🏻‍♂️。
 
2.4腐蝕産物(wu)形成機理探(tàn)讨
　　液态四氧(yǎng)化二氮在加(jia)注系統中存(cun)在着NO4→2NO2的化學(xué)反🌈應平衡,這(zhe)㊙️個平衡反應(ying)強烈依賴于(yu)内部環境溫(wen)度,且随着内(nei)部環境溫度(dù)的升高，NO2的含(han)量顯著增加(jiā)7。當渦街流量(liàng)計表面與N2O2液(yè)體長時間接(jie)觸時,特别是(shì)在室溫下長(zhang)❤️期放置或氣(qi)候變化❌導緻(zhi)的環境溫度(dù)升高,均會促(cù)使NO2含量的增(zēng)加。在加注系(xì)統密閉性不(bú)好的情況下(xia),環境中的水(shui)分進人加注(zhu)系統,導緻四(si)氧化二氮中(zhōng)🈚相當水含量(liàng)的升高,甚至(zhì)可能高于《四(si)氧化二氮規(gui)範》中規定相(xiàng)當水含量的(de)0.15%[18)。
　　由于NO2與H20發生(shēng)化學反應,生(shēng)成HNO,和NO。溫度升(sheng)高,四氧化二(er)🛀氮中水含🐕量(liàng)🔴加大,這會導(dǎo)緻HNO3含量增加(jia),增加的HNO3含量(liang)會加速不鏽(xiù)鋼基底⭐的金(jīn)🈲屬溶出,作用(yòng)結果形成大(da)🏃‍♂️量的金屬硝(xiao)酸鹽。與此同(tong)時,由于不鏽(xiù)✔️鋼含有0、Fe、Ni、Cr等元(yuán)素,且各個.元(yuan)素電化學性(xing)質存在差異(yi),使得某些金(jin)♻️屬元素在HNO3的(de)♍酸性環境條(tiao)件下也會發(fa)生--定的電化(hua)🥰學反應,形成(chéng)某🙇🏻些金屬離(lí)子,這些金屬(shǔ)離子與☂️硝酸(suān)根作用也會(hui)形成相應的(de)金屬硝酸鹽(yán),但電化學反(fǎn)應與化學溶(rong)解反應☁️相比(bi)相對較弱,起(qi)着次要的作(zuo)🚶用。這些反應(yīng)共同作用形(xing)成的金屬硝(xiao)酸鹽在液态(tai)🚶‍♀️四氧化二氮(dàn)環境中的溶(róng)解度很低,使(shi)得金屬硝酸(suan)鹽會在渦街(jie)流量計的表(biao)面結晶析出(chū),時間越久,析(xī)出物💯越多,也(yě)越容易聚集(jí)形成💃大量的(de)片狀或塊狀(zhuang)的腐蝕産☂️物(wù).這些腐蝕産(chan)物在空氣中(zhōng)氧🤞氣的作用(yòng)下,便會氧化(hua)形成各種金(jin)屬氧化物，SEM、EDAX和(he)XPS分析證明了(le)，上述推斷結(jie)果。
3結論
　　通過(guo)對航天發射(shè)場加注庫房(fáng)數字式渦街(jiē)流量計⛱️表面(mian)腐蝕産物進(jin)行FEI場發射電(diàn)子掃描電鏡(jìng)(SEM)、能譜分析儀(yí)(EDAX)和X射線光電(dian)子能譜🎯儀(XPS)分(fen)析,确定腐蝕(shi)産物爲⭐分布(bù)不均但内部(bu)結構較爲緻(zhì)密的片層狀(zhuang)黑色腐蝕産(chǎn)物和塊狀黃(huáng)色🔞腐蝕産物(wu)兩種構成，腐(fǔ)蝕過程包含(hán)化學腐✊蝕和(hé)電化學腐蝕(shí),但以化學腐(fǔ)蝕爲主💃🏻。兩種(zhong)腐蝕産物均(jun)含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素(sù),但黃色腐蝕(shi)産☁️物的N含量(liàng)和0含量相對(dui)更高.腐蝕更(geng)爲嚴重。渦街(jiē)流量計表面(mian)的黑色腐蝕(shí)産💜物主要以(yǐ)Fe2O,、C203、Ni;O,等金屬氧化(huà)物形式存在(zài),可能含有一(yi)定的NO;。在四氧(yǎng)💃化二氮長期(qī)貯🌍存過💜程中(zhōng),加注系統密(mi)封不好,會導(dao)緻加注系🏃‍♂️統(tong)中的HNO3含⛷️量增(zēng)加,進而🚩加速(su)渦\街流量計(ji)表面的腐蝕(shi)。

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